薄膜太阳能电池研究的现状及前景综述

摘要：介绍了薄膜太阳能电池在光伏产业中的地位，并分别概述CIGS CdTe 多晶硅 非晶硅 染料敏化等薄膜太阳能电池的研究现状及前景。通过分析这几种薄膜太阳能电池发展现状及各自的特点，找出有待解决的问题，展望薄膜太阳能电池研究的前景。
关键词：薄膜太阳能电池 CIGS CdTe 多晶硅 非晶硅 染料敏化
1.引言
太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源，生物质能、风能、水能等都来源于太阳能。太阳能电池是是一种通过光伏效应将太阳能转变为电能的一种装置，是利用太阳能的一种重要形式。
目前，人们根据所选用的半导体材料将太阳能电池应用技术分为晶硅和薄膜两大类。晶硅太阳能电池在现阶段的大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其成本过高，限制了其发展。相比晶硅等其它太阳能电池，薄膜太阳能电池具有生产成本低、原材料消耗少、弱光性能优良等优势。随着世界能源紧缺，薄膜太阳能电池作为一种光电功能薄膜，可以有效地解决能源短缺问题，而且无污染，还可以实现光伏建筑一体化，易于大面积推广。
本文主要综述CIGS、CdTe、多晶硅、非晶硅、染料敏化和有机薄膜太阳能电池等的研究现状及前景。
2.CIGS薄膜太阳能电池
铜铟镓硒薄膜太阳能电池是20世纪80年代后期开发出来的新型太阳能电池,典型结构为如下的多层膜结构!金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡层/光吸收层/背电极/玻璃。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池是第三代太阳能电池的首选,并且是单位重量输出功率最高的太阳能电池。所谓第三代太阳能电池就是高效/低成本/可大规模工业化生产的铜铟镓硒(CIGS)等化合物薄膜太阳能电池。
CIGS具有非常优良的抗干扰、耐辐射能力，因而没有光辐射引致性能衰退效应，使用寿命长。CIGS是直接带隙的半导体材料，因此电池中所需的CIGS薄膜厚度很小(一般在2um左右)。它的吸收系数非常高达10-5cm-1，同时还具有很好的非常大范围的太阳光谱的响应特性。通过调节Ga/(In+Ga)可以改变CIGS的带隙，调节范围为1.04eV~1.72eV。CIGS系电池可以很方便地做成多结系统，在四个结的情况下，从光线入射方向按禁带宽度由大到小顺序排列，太阳能电池的理论转换效率极限可以超过50%[1]。
制备CIGS薄膜的方法很多，包括真空蒸镀、电沉积、溅射、化学浴沉积、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解、封闭空间气相输运法等[2]。
CIGS薄膜在高于500℃的温度下沉积在涂有Mo的玻璃衬底上，并且与通过化学沉积形成的CdS层，组成CdS／CIGS异质结太阳能电池。由。以掺镓的CIS(CIGS)和以CdS为缓冲层制成的太阳能电池效率已高达21．5％[3]。
CIGS薄膜太阳能电池性能优异，因而一些发达国家非常重视，投入了大量资金进行研究，尤其是日本、美国、德国的研究水平已处于世界领先，并已接近和达到实际生产水平，且其性能和品质在不断地提高。美国可再生能源实验室制备的小面积CIGS薄膜太阳能电池最高光电转化效率已达19．2％[4]。日本昭和壳牌石油公司已经完成技术开发，并准备建设10～20MW级生产线．2005年向市场提供商用CIGS太阳电池，技术路线以Cu、In、Ga溅射成膜，H：Se硒化，转换效率13．4％。日本本田公司也宣布完成了CIGS的产业化开发。美国的Shell Solar公司生产的CIGS太阳电池组件(40W)已达到转换效率12％，技术路线也是以Cu、In、Ga溅射成膜，然后硒化。德国的WurthSolar公司在2005年一季度1．5MW的CIGS生产线已建成投产，并开始销售CIGS组件，第二条1．5MW的生产线正在建设中，技术路线是Cu、In、Ga、Se共蒸发，并进行2次硒化，平均转换效率8．5％。与国际上研发力度和规模相比较，国内薄膜太阳能电池相关基础研究水平较低，国内达到的实验室最高光电转化率仅约为10％，规模化生产主要靠引进国外的设备和技术。
目前大多数CIGS电池组件都含有CdS缓冲层，但使用CdS缓冲层也存在一些缺点。从恢复短波光生电流的观点来看，应该使用禁带宽度更宽的缓冲层，从环境的观点来看，镉的毒性将对环境产生负面影响。因此近年来研究使用的缓冲层材料有ZnS、In。s3、ZnSe、ZnO、Sn02、ZnIn2Se等，以取代CdS作为缓冲层，实现制备绿色无镉高效CIGS薄膜太阳电池，同时为了节约原材料和能源，还应该考虑尽可能地减小薄膜厚度。
3.CdTe薄膜太阳能电池
CdTe／CdS异质结薄膜太阳能电池简称CdTe薄膜太阳能电池。它是以p型CdTe和n型CdS为异质结。一般标准的CdTe薄膜太阳能电池的结构为玻璃／TCO／n-CdS／p-CdTe／背接触层／背电极。
CdTe薄膜太阳能电池具有以下几个优点：(1)理想的禁带宽度。CdTe的禁带宽度为1.45 eV．CdTe的光谱响应和太阳光谱非常匹配：(2)高光吸收率。CdTe的吸收系数在可见光范围高达10-4cm以上．99％的光子可在lum厚的吸收层内被吸收：(3)转换效率高。CdTe薄膜太阳能电池的理论光电转换效率约为30％；(4)电池性能稳定，一般的CdTe电池的设计使用时问为20年以上；(5)电池结构简单，制造成本低，容易实现规模化生产[5]。
四川大学制备出转换效率13．38％、填充因子70%以上的小面积CdTe薄膜太阳能电池[251。目前CdTe薄膜太阳能电池在实验室中获得的最高光电转换效率已达到16 5％。其商用组件的效率也达到了10％左右[6]。
4.多晶硅薄膜太阳能电池
poly-Si薄膜电池既具有晶体硅电池的高效、稳定、无毒、材料资源丰富，又具有薄膜电池的材料省、成本低的优点，它在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，且具有与晶体硅一样的光照稳定性，同时材料制备工艺相对简单，poly-Si薄膜电池技术有望使太阳电池组件的成本得到更大程度的降低，从而使得光伏发电的成本能够与常规能源相竞争[7]。
poly-Si薄膜制备方法主要有：化学气相沉积法(CVD)、液相外延法(LPE)、等离子体溅射沉积法等。化学气相沉积(CVD)法是将衬底加热到适当温度，通以反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面，反应温度通常在800 1200℃之间。直接在非硅衬底上沉积，一般难以形成较大晶粒，并且晶粒之间容易形成孔隙，对制备高效率电池不利。因此发展了再结晶技术以提高晶粒尺寸。到目前为止再结晶技术主要有3种：固相晶化(LAR)法、区熔再结晶
(ZMR)法、激光再结晶(LMC)法。液相外延(LPE)法是将硅熔融在母液里，通过降低温度使硅析出成膜的一种方法，美国ASTRO POWER公司和德国MAx．PLANK研究所对这一技术进行了深入的研究。前者用LPE法制备的电池，效率已达10．5％。等离子体溅射沉积法是一种物理制备方法，其主要问题是晶粒的致密度较低[2]。
限制太阳能电池转换效率的因素很多，提高吸光率和减少载流子复合是提高转换效率最重要的2种方法。
众所周知，吸光率越大，电池转换效率越高，短路电流密度．，筻也越大。si对可见光的光学吸收长度约为150um[14]。由此可见，传统单晶与非晶硅太阳能电池的厚度为200um左右，有利于充分吸收太阳光能量。按照国际认定的标准，新一代薄膜太阳能电池的厚度应在50um以下。这意味着必须使较长波段的光在薄膜的上下表面间来回反射，以增加其光程，达到提高吸光率的目的。要使吸光率A(λ)在宽谱带范围内达到高值，可以采取以下2种方法。
第一种方法是使薄膜电池上表面反射系数Rf接近于0。为此，通常采用由ZnS、MgF：、Ti02和Si。N。构成的单层或多层减反膜。第二种方法是使薄膜电池背面的反射系数Rb接近理想的100％，通常用在基片上蒸镀金属膜作为反射层的方法增加电池背面的反射系数。[15]
无论体晶硅还是薄膜硅太阳能电池，其内部的载流子复合都是不可避免的。在si薄膜太阳能电池中，大量的载流子复合发生在杂质中心、表面、界面和晶界处L2J在多晶硅薄膜和微晶硅薄膜中，晶界处会有晶界复合。为了减少这些复合。应尽可能减少薄膜中不需要的杂质，增大多晶硅
和微晶硅薄膜中的晶粒尺寸等。
现在一般商用多晶硅太阳能电池组件的转换效率为12％～14％，其产量占硅太阳能电池的50％左右，是太阳能电池的主要产品之一．澳大利亚新南威尔士大学采用热交换法生长的poly-Si太阳能电池，转换效率达到18.2%[8]，后来通过工艺改进，其电池转换效率达到19．8％。日本三菱公司在Si02衬底上制作的poly—Si薄膜太阳电池的效率已达16．5％[9]。我国无锡尚德太阳能电力有限公司大规模poly—Si电池转换效率已达到16％，其生产能力为50MW[9]。北京太阳能研究所自行研制了一台加热温度可达700℃的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统，通过改变衬底温度和反应气体(SiH4与H2。)的比例制备多晶硅薄膜。
5.非晶硅薄膜太阳能电池
非晶硅薄膜太阳能电池转换效率较低，实验室转换效率只有13％[10]，但工艺成
熟、成本较晶硅低廉、制备方便，适于大规模生产。
非晶硅薄膜太阳能电池通常为叠层结构，玻璃基板上沉积了透明导电膜(transparent conductive oxide，TCO)层、非晶硅层(a—Si层)和背电极层(Al／ZnO层)3层薄膜，其中非晶硅层通过磁控溅射法沉积[11]。
相对于单晶硅太阳能电池，非晶硅薄膜是一种极有希望大幅度降低太阳电池成本的材料。非晶硅薄膜太阳能电池具有诸多优点使之成为一种优良的光电薄膜光伏器件。(1)非晶硅的光吸收系数大，因而作为太阳能电池时，薄膜所需厚度相对其他材料如砷化镓时，要小得多；(2)相对于单晶硅，非晶硅薄膜太阳能电池制造工艺简单，制造过程能量消耗少；(3)可实现大面积
化及连续的生产；(4)可以采用玻璃或不锈钢等材料作为衬底，因而容易降低成本；(5)可以做成叠层结构，提高效率。
非晶硅薄膜主要由气相沉积法制备，目前，普遍采用的是等离子增强化学气相沉积法(PECVD)。在PECVD法沉积非晶硅薄膜的方法中，一般原料气采用SiH4和H2，制备非晶硅薄膜叠层电池时则采用SiH4和GeH4，在沉积过程中，加入B2 H5或PH3。可实现掺杂。SiH4和GeH4在低温等离子体的作用下分解产生a-Si或a-SiGe薄膜。
目前报导过单结电池的最高稳定效率>8％[12]，双结电池>9．5％，三结电池>10％。但实际上大多数销售的太阳能电池效率都往往低于这些数据，比如市场上销售的单结电池效率只有4％～5％。Sanyo公司研制出一种新型的HIT电池，在这种电池结构中，非晶硅沉积在绒面单晶硅片的两面上，lOOmmXl00mm大小的该电池效率可达21％，800mmX 1200mm大小的该电池效率可达18．4％[12]，尽管该结构的电池效率得到大幅度的提高，但成本仍然较高。
但同时非晶硅薄膜太阳能电池仍存在一些需要解决的问题。(1)由于Staebler-Wronski效应的存在[13]，使得非晶硅薄膜太阳能电池在太阳光下长时间照射会产生效率的衰减，从而导致整个电池效率的降低；(2)沉积速率低，影响非晶硅薄膜太阳能电池的大规模生产；(3)后续加工困难，如Ag电极的处理问题；(4)在薄膜沉积过程中存在大量的杂质，如02、Nz、C等，影响薄膜的质量和电池的稳定性。
非晶硅薄膜太阳能电池的下一步研究主要有以下几个方向：其一是采用优质的底电池i层材料；其二朝叠层结构电池发展；第三是在保证效率的条件下，开发生产叠层型非晶硅太阳电池模块技术；最后使用便宜封装材料以降低成本。
6.染料敏化薄膜太阳能电池
染料敏化电池(dye-sensitized solar cells，简称DSC)近年来发展迅速。其研究历史追溯到20世纪60年代，德国Tributsch教授发现了染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流[16]，为光电化学奠定了重要基础。最新的权威数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到10．96％，开路电压U∝为0．975V，短路电流I∝为19．4mA／cm2，填充因子η达到71％[17]。但是对于大面积、具有实用化意义的染料敏化电池光电转化效率一直在5％左右(最高5．9％)[18]。2004年中国科学院等离子体物理所制备出15cmX 20cm的染料敏化纳米薄膜光伏电池板．在室内1个太阳光照时光电转换效率为6．2％，0．5个太阳光照时效率达到7．3％，组成的40crux 60cm实用化电池组件，室外0．95个太阳光照光电转换效率达6．41％，同时组装成0．8m×1．8m的电池方阵。标志着我国大面积染料敏化纳米薄膜光伏电池研制水平处于国际领先地位，大面积染料敏化纳米薄膜光伏电池的研制成功，对推进低成本光伏电池在我国的应用具有重要的意义[19]．
染料敏化薄膜太阳电池最吸引人的特点是其廉价的原材料和简单的制作工艺以及稳定的性能。它的主要半导体材料是纳米Ti02。Ti02具有丰富的含量、廉价的成本、无毒、性能稳定且抗腐性能好等优势，制作工艺主要采用大面积丝网印刷技术和简单的浸泡方法，工艺简单，设备投入少，所用原材料便宜，生产成本低，而且由于有机染料分子设计合成的灵活性和纳米半导体技术的不断创新，DSC在技术发展和性能提高上有很大的潜力。但是比起其它薄膜太阳能电池的转换效率仍有一定的差距，转化效率有待提高。DSC除了光电转化效率以外，还有一个非常重要的指标是长期稳定性。DSC一般使用由有机溶剂和含有I／Is氧化还原对构成的液体电解质，因此电极腐蚀、电解液泄漏、寿命短等一系列问题均未能得到解决。今后寻找合适的固态空穴传输材料来代替液态电解质，制备性能稳定的染料敏化太阳能电池将是一个重要的研究方向。
7.有机薄膜太阳能电池
有机薄膜太阳能电池主要有：单层结构的肖特基电池、双层p-n异质结电池以及P型和n型半导体网络互穿结构的体相异质结电池目前认为有机薄膜太阳能电池的作用过程分为3个步骤[20]：光激发产生激子、激子在给体／受体(D／A)界面的分裂、电子和空穴的漂移及其在各自电极的收集。有机薄膜太阳能电池具有材料潜在的低价格、加工容易、可大面积成膜、分子及薄膜性质可设计性、质轻、柔性等显著优点，但目前有机薄膜太阳能电池光电转换效率很低、稳定性差，只有将光电转换效率提高到5％以上才可能大规模应用[21]。
8.结语
综上所述，薄膜太阳能电池因为低成本、低材料消耗、不断提高的转换效率，在未来光伏电池技术发展中占有越来越重要的位置，很多研究人员都在致力于薄膜太阳能的研究和开发。目前薄膜太阳能电池主要有a-Si、poly-Si、CIGS、CdTe、染料敏化以及有机等，不同
类型的薄膜太阳能电池具备各自的优缺点。a-Si薄膜太阳能电池成本较单晶Si太阳能电池低，但由于存在光致衰退效应，目前很难发展为具有稳定高效率的太阳能电池。而poly-Si薄膜太阳能电池兼具单晶Si和a-Si的优点，制备工艺相对简单，适合产业化大面积生产。CIGS薄膜太阳能电池效率较高，性能优越，建议科研工作者给予更多的关注。CdTe薄膜太阳能电池制备工艺成熟，但在生产成本和环境保护方面存在潜在问题。染料敏化和有机薄膜太阳能电池对于实现低能耗、低成本、无污染具有重要的意义，但转换效率低、长期稳定性差，想实现商用需要较长的研究过程。可以设想在不久的将来，随着科研工作的不断深入，薄膜太阳能电池目前面临的问题将逐一得到解决，性能将不断得到改善和提高，从而满足未来消费者对于能源的迫切需求[2]。